+7 499 113 71 60
Сертификат
качества
Бесплатная
консультация
Лидер
в области
Связаться

ВЛИЯНИЕ ПРОЦЕССА ИЗГОТОВЛЕНИЯ НА ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА САЖЕНАПОЛНЕННЫХ СТЕКЛОАРМИРОВАННЫХ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ КОМПОЗИТОВ

0

Получить статью без сокращений: info.ib.pkt@gmail.com      

Исследованы электрические и механические свойства саженаполненных стеклоармированных термопластичных композитов с однонаправленной и хаотической структурой. Образцы были получены по различным технологиям изготовления: литье под давлением, прессование, пластформование, намотка и пултрузия. Результаты исследования показали, что на электрические и механические свойства композитов существенное влияние оказывает характер распределения частиц наполнителя в полимерном связующем, что тесно связано с парамерами процесса смешения и технологическими свойствами материала.

 

Electrical and mechanical properties of carbon black filled glass-fibre-reinforced thermoplastic composites with unidirectional and chaotic structure were investigated. The samples were made by the different processing types: an injection moulding, a pressure, a press-moulding, a winding and a pultrusion. It was shown on properties of the material exert influence a mixing process of melt with filler, characteristics which depends from the technological factors – a viscosity of the melt masse, a shear velocity, a mixing time and cause the character of distribution of  filler in polymer matrix.

 

  1. Введение

 

Одним из существенных факторов, который влияет на удельное сопротивление материалов на основе одних и тех же компонентов, является технологический процесс и режимы получения изделия [1,2]. Условия изготовления определяют структуру матричного полимера, распределение наполнителя в объеме матрицы, его структурирование и взаимодействие между компонентами и, соответственно, анизотропию свойств.

В настоящее время существует множество способов изготовлении изделий: экструзия, литье под давлением, прессование и т.д. В некоторых случаях для лучшего распределения частиц наполнителя применяют предварительное совмещение наполнителя с полимерной матрицей. Одной из качественных характеристик любого технологического процесса, где происходит объединение дисперсного наполнителя с полимером, является смешение. Другими словами, смешение-это процесс, целью которого является изменение начальной системы с регулярным распределением в систему с нерегулярным, статистическим распределением. В зависимости от вида технологии производства может быть получено определенное распределение частиц и соответственно степень дисперсии одного из компонентов [3-5].

Наполнитель в полимерной матрице может образовывать следующую структуру (рис.1): матричную, статистическую, ориентированную, слоистую. Кроме того, частицы наполнителя могут быть распределены между гранулами полимера. Все описанные структуры, за исключением матричной, могут существовать в реальных полимерных композитах. Матричная структура используется в качестве расчетной модели [2].

 

a                   б                   в                   г                   д

 

Рис.1: Распределение частиц наполнителя [2]

Статистическая структура (рис.1,б) может быть достигнута в случае, когда полимер и наполнитель смешиваются в виде гранул близкого размера (порошковая технология совмещения) при температуре ниже температуры плавления матричного полимера и последующим прессованием [1, 6-8]. При совмещении компонентов в расплаве (экструзия, литье под давлением) однородное распределение можно достичь при определенных значениях времени смешения и скоростей сдвига. С другой стороны длительное смешение увеличивает время цикла и сокращает проиводительность. Распределение частиц при совмещении в расплаве менее однородно, чем, например, при порошковой технологии и зависит от параметров процесса.

В стандартных технологических процессах гранулы полимера имеют в несколько порядков большие размеры, чем наполнитель. В этом случае кроме времени смешения на распределение частиц наполнителя существенное влияние оказывает вязкость расплава и поверхностное натяжение на границе раздела фаз (для описания процесса смешения используется критерий Вебера). При высокой вязкости и незначительном времени смешения частицы полимера спообны только покрыть гранулы полимера. Распределение частиц  в данном случае показано на рис. 1, д [1,2, 10].

В последнем варианте можно зафиксировать, что порог протеания наступает при более низких значениях содержания наполнителя, особенно когда наполнитель имеет высокую удельную поверхность. Это явление спользуют, например, при изготовлении изделий c антистатическими свойствами методом холодной экструзии [1,9,11].

Данная работа посвящена исследованию электропроводности саженаполненных стеклоармированных термопластичных композитов в зависимости от характера распределения частиц наполнителя и структуры композита, а также изучению корреляции между структурой, технологическим процессом изготовления образцов и электрическими и механическими свойствами композитов.

 

  1. Экспериментальная часть

 

2.1. Материалы

 

Материалы, которые были исследованы в этой работе, могут быть подразделены на две группы: саженаполненных термопластичные композиты, однонаправленно армированные стекловолокном и саженаполненных термопластичные композиты, хаотически армированные стекловолокном (длина волокна ~ 10 мм). В качестве полимера использовались полиэтилен низкого давления ABIFOR1300/20 (Billeter Kunstoffpulver AG) со средним размером гранул около 80 mm (порошковая технология совмещения) и полипропилен (Caplen ТС221-015-002035521-95 Марка 2211-020, Москва) со стандарным размером гранул (расплавная технология совмещения). В качестве стеклянного наполнителя использовались ровинги EC 13-136 TD22 (Vetrotex, Германия) и EC13-2400 A (ПО «Стекловолокно», Полоцк). В качестве электропроводящего наполнителя использовалась сажа Printex XE2 (DEGUSSA AG) со средним размером частиц 30 нм, DBP-абсорбция 380 мл/100 г сажи, удельной поверхностью oт 950 до 1075 м2/г и плотностью 2,17 г/см3.

 

2.2. Изготовление образцов

 

Образцы были изготовлены по следующим технологическим схемам:

  • Намотка (порошкоавя технология совмещения): порошок полиэтилена был смешан в растворе воды с этанолом. Сажа была сначала диспергирована в растворе воды с этанолом (ультрозвуковой смеситель) в течение 10 минут при температуре 20°C и затем смешана с раствором полиэтилена. С помощью устройства [12] стеклянный ровинг (EC 13-136 TD22) был пропитан в приготовленной смеси и намотан на оправку (пластина 150х200 мм) со скоростью 6 мин-1. В результате горячего прессования (температура формы 160 °C, давление 0,9 MPa) были изготовлены плиты композита с однонапрвленной структурой.

Содержание сажи в полимере варировался от 0,25 дo 10 масс. %, содержание стекловолокна в композите от 18 to 38 масс. %. Толщина оразцов составляла  2-3 мм.

  • Пултрузия (расплавная технология совмещения): стеклянный ровинг (EC13-2400 A) был пропитан расплавом полипропилена и полиэтилена (скорость пултрузии 5 cм/с) на путрузионной установке [13]. Калиброванные стенги (Æ 3 мм) были затем спресованны в пластины с однонаправленной структурой (температура формы 240°C и 160°С соответсвенно, давление 1 MPa).

Содержание сажи в полимере составлял 2 и 7 масс. %, содержание стекловолокна в композите 29 ± 1 масс. %. Толщина оразцов составляла  2-3 мм.

  • Прессование: стенги (Æ 3 мм) на основе полипропилена и стекловолокна, полученные по пултрузионной технологии были порублены на гранулы длиной около 10 мм. Полученные гранулы были спресованны в пластины с хаотической структурой (температура формы 240°C, давление 0,9 MPa).
  • Пластформование: гранулы материала на основе полипропилена и стекловолокна, полученные по пултрузионной технологии были еще раз экструдированы в специально подготовленную форму. Расплавленная масса была сперсованна в композитные пластины с хаотической структурой (температура формы 20°C, давление 1 MPa).
  • Литье под давлением: пластины с хаотической структурой были изготовлены из гранул материала (на основе полипропилена и стекловолокна), полученных по пултрузионной технологии (температура раслава 240 °C, давление впрыска 130 MРa, температура формы 20°С).

Измерения удельного электрического сопротивления вдоль оси прессования (направление x1) и в перпендикулярном направлении (направление x3) (рис.2) проводились в диапазоне частот от 20 до 1×106 Гц [14].

 

Рис.2: Направления измерения электропроводности материала

 

  1. Результаты и обсуждение

 

3.1. Электопроводность

 

Реологические свойства матричного полимера оказывают существенное влияние на характер распределения частиц, толщину граничного слоя, смачиваемость наполнителя [15] и, соответственно, обуславливают физические и механические свойства конечного продукта. Как для порошковой технологии, так и для расплавной технологии сомещения  происходит увеличение вязкости раслава (раствора) с увеличением содержания сажи. В случае порошковой технологии увеличение вязкости раствора приводит к уменьшению массового содержания волокна, что объясняется изменением поверхностной энергии и контактным взаимодействием между наполнителем и жидкостью (Рис.3). В работе Хауфа [16] реологические свойства различных термопластичных материалов при введении в них сажи были подробно изучены в зависимости от скорости сдвига и содержания наполнителя.

Рис. 3:    Влияние массового содержания сажи на массовое содержание стекловолокна при намотке.

Как показали эксперименты, при порошковой технологии изготовления однонаправленных композитов порог протекания наступает значительно раньше (~7 масс. % сажи), чем при совмещении в расплаве (пултрузии).  Это объясняется хорошим диспергированием частиц наполнителя в растворе, вязкость которого в несколько раз ниже вязкости расплава. Влияние степени армирования и анизотропии на электропроводность более подробно опубликовано в работе [17].

Измерения электропроводности в направлении прессования х1 (рис.2) образцов на основе полипропилена и полиэтилена (одинаковый ПТР), полученных по пултрузионной технологии, показал, что влияние матрицы в данном случае незначительно. Однако структура композита и технология изготовления образцов вносят значительные изменения. На рис. 4 предсталена электропроводность (направление х1) материалов с различной структурой при одинаковом содержании сажи (~7 масс. %) и стекловолокна (29 ± 1 масс. %.).

Рис. 4: Влияние технологического процесса на электропроводность материала

Как видно из рисунка, электропроводность образцов, изготовленных по порошковой технологии выше, чем методом пултрузии. Для композитов с хаотической структурой электропроводность образцов, полученных прессованием оказалась выше, чем при литье под давлением и пластоформовании, где материал подвергся вторичной обработке и время смешения, можно сказать, удвоилось. Время смешения, таким образом, играет двоякую роль. С одной стороны, его надо увеличивать для более однородного распределения частиц наполнителя в объеме матрицы и разрушения аггломератов, с другой стороны, увеличение времени смешения приводит к тому, что частицы покрываются полимерным слоем и удельное сопротиление материала становится выше. Проведенные исследования подтверждают результаты, приведенные в работах [1,2, 18].

При намотке (порошковая технология изготовления) частицы наполнителя ориентируются вдоль волокна [17] (Рис. 5а). Формирование цепочечной структуры в этом случае просходит легче, чем, например, при литье под давлением или пластоформовании. Различие в электропроводности между последними почти незначительно.

Фотографии микроструктуры образцов показывают распределение частиц сажи в объеме материала для различных технологических процессов (Рис.5). При прессовании, где время смешения было меньше, можно отчетливо наблюдать аггломераты сажи.

Рис.5: Фотографии микроструктуры образцов

С другой стороны интересно распределение частиц сажи при пултрузии (Рис.6). Как видно из рисунка, большинство частиц сажи локализированы вдоль волокон. Этот феномен может быть рассмотрен как фильтрационный эффект при пропитке стеклоровинга полимерным связующим.

Измерения электропроводности в этом случае в направлении х3 при малом содержании сажи (2 масс.%) подтвердил влияние распределения частиц на электрические свойства (Рис.7). При частоте ~ 500 кГц происходит скачкообразное увеличение электропроводности с 10-5 до 0,98 S/м.

Рис.6: Распределение частиц сажи при пултрузии

Рис. 7: Электропроводность образцов вдоль направления волокон

 

  • Механические свойства

 

Для более точной оценки влияния сажи на механические свойства предел прочности sс и модуль упругости Ес материалов оределялся согласно выражениям:

(1)

(2)

где  Pa –объемное содержание стекловолокна.

Увеличение содержания сажи приводит к росту предела прочности и модуля упругости и снижению относительного удлинения при разрыве (Рис.8,9,10). Исследовались материалы с хаотической структурой на основе полипропилена (содержание сажи в полимере 2 масс. %, содержание стекловолокна в композите 29 ± 1 масс. %). Полученные результаты полностью коррелируют с результатами, представленными в работе [17].

Рис.8: Диаграммы разрушения саженаполненных стеклоармированных термопластов

Рис.9: Зависимость относительного удлинения при разрушении образцов от технологии изготовления.

Рис.10: Зависимость модуля упугости материала от температуры испытаний и технологии изготовления.

Как видно из диаграмм испытания, технология изготовления оказывает существенное влияние на механические свойства материала. В случае пластоформования происходит лучшее смачивание и смешение волокна с полимерным связующим, что приводит к росту механических характеристик. Повышенные прочностные свойства материалов, изготовленных методом литья под давлением могут быть объяснены характером распределения ориентацией волокна и матрицы в процессе заполнения полости формы.

 

  1. Заключение

Проведенные исследования по изучению электрических и механических свойств саженаполненных стеклоармированных термопластичных композитов показали, что наряду с содержанием электропроводящего наполнителя существенную роль играют структура материала и технология изготовления образцов. Параметры смешения определяют характер распределения частиц в полимере, их аггломерацию или деаггломерацию, а именно вероятность образования сеточной структуры частиц. Изменения в значениях электропроводности, связанные с выбором того или иного способа изготовления, должны серьезно учитываться при конструировании и производстве изделий электротехнического назначения.

 

Список литературы

  1. Чмутин И.A., Летягин С.В., Шевченко В.Г., Пономаренко A.T. //Высокомолекулярные соединения 1994; Т.36 № 4. С. 699.
  2. Гуль В.Е., Шенфиль Л.З. Электропроводящие полимерные композиции. М.: Химия, 1984.
  3. Pearson R. A Mechanics of polymer processing, Elsevier, 1985.
  4. Mixing in polymer processing/ Ed. by Chris Rauwendaal, Dekker, 1991.
  5. Two-Phase Polymer Systems / Ed. by L.A. Utracki, 1991
  6. Jyer S.R., Drzal L.T. // Journal of Thermoplastic Composite Materials. 1990. №3. P. 325.
  7. Sala G., Cutolo D.// Composites. 1997. Vol. 28A, Part A. P. 637.
  8. Haffner S.M., Friedrich K., Hogg P.J., Busfield J.J.C.// Composite Science and Technology. 1998. V. 58. P. 1371.
  9. Malliaris , Turner D. //J. Appl. Phys. 1971. V.42, № 2 P. 614.
  10. Moshe Narkis, Gershon Lidor, Anita Vaxman, Linor Zuri //J. Electrostatic 1999; 47. P. 201.
  11. Мamunya Y.P., Davydenko V.V., Pissis P., Lebedev E.V. // European Polymer Journal. 2002 V. 38. P. 1887.
  12. Fiedler B., Schulte K.// 10th European Conference on Composite Materials, Brugge, Belgium, June 3-7, 2002.
  13. Ставров В.П., Марков A.В. // Материалы докл. Международной конф. «Новые конкурентоспособные и прогрессивные технологии». MMИ, Moгилев, 2000. С.163.
  14. Schwarz M., Bauhofer W., Schulte K. // Polym 2002. V. 43. P. 3079.
  1. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. М.: Химия, 1991.
  2. Hauf G. S. Dissertation, TU Darmstadt, 1999.
  3. Markov A., Fiedler B., Schulte K. // submitted to Composites A, March 2004.
  4. Schüller R, Petermann J., Schulte K., Wentzel H-P. // J Appl Sci 1997. V. 63. P. 1741.